近日，中科院大连化学物理研究所杨学明院士应邀为Energy & Environmental Science杂志撰写题为Surface Photochemistry Probed by Two-Photon Photoemission Spectroscopy的综述文章。该文简要回顾了双光子光电子能谱(2PPE)在表面光化学动力学研究中的应用历史，详细阐述了用该方法揭示的甲醇在TiO2表面光催化解离的机理，并展望了2PPE和其他表面科学技术相结合在未来的表面光催化动态学研究中的应用。

双光子光电子能谱是研究金属和金属氧化物表面和界面电子结构及激发态动态学的有力工具。它利用激光(尤其是飞秒激光)峰值功率高的特点，通过双光子吸收实现两步激发。第一个光子将电子从费米能级之下激发到费米能级之上，第二个光子再将其激发到真空能级之外，收集光电子的能量和角度信息就得到了双光子光电子能谱。由于是两步激发，因此通过泵浦-探测实验就可以研究激发态的寿命以及电荷的弛豫和转移等动态学信息，这是传统的单光子光电子能谱如紫外光电子谱和X射线光电子谱所不具备的。表面结构的变化往往伴随着电子结构的变化，因此通过追踪电子结构的演化过程，就可以测量表面反应的动力学。

近年来，杨学明研究组自行研制了时间分辨的飞秒双光子光电子能谱仪，发展了用实时双光子光电子能谱方法研究表面光化学和光催化的方法，并率先将该方法应用到TiO2表面光催化反应机理的探索中。ROH/TiO2这个体系是与能源和环境密切相关的，杨学明等深入细致地研究了水和简单醇类在金红石TiO2(110)表面的光化学动力学，取得了系列原创性成果(发表在英国皇家化学会化学期刊Chemical Science上 论文1 论文2)。其中甲醇在TiO2(110)表面光催化解离的工作是首次对甲醇在TiO2单晶表面的光化学机理进行的研究(Surf. Sci. Rep. 66, 185(2011))，被Science杂志以Breaking Methanol为题进行了报道(链接)，并被Chemistry World评为Cutting Edge Chemistry in 2010。

尽管用双光子光电子能谱研究表面光化学和光催化才刚刚起步，但是它已经显示了在机理研究方面的巨大潜力。通过和扫描隧道显微镜、程序控温脱附等表面分析技术相结合，有助于我们明确表面反应的活性位和产物;与超快红外激光相结合，可以研究振动激发对表面反应的影响;通过其他超快光源泵浦，用双光子光电子能谱探测则可以从微观上研究表面反应的时间尺度。